СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ: ИХ СТРОЕНИЕ, ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА, ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В БЫТУ — КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Цели урока. Рассмотреть строение, свойства и получение сложных эфиров, как обобщение по химии карбоновых кислот и спиртов. Показать значения сложных эфиров в природе и познакомить учащихся с их применением в быту.
Оборудование: уксусно-этиловый эфир, уксусно-изоамиловый эфир (синтезированный ранее). Демонстрационные образцы: пластиковая бутылка из полиэтилентерефталата, кусочки ткани из полиэфирного волокна, воск, яблоко, жидкость для снятия лака на основе уксусно-этилового эфира, растворитель 647 или 648.
I. Получение и свойства сложных эфиров
Материал, касающийся получения сложных эфиров реакцией этерификации, обратимость этого процесса и способы смещения, равновесия учащимся уже известны. На уроке остается изучить и закрепить важные аспекты химии сложных эфиров, а именно.
— номенклатуру и межклассовую изомерию с карбоновыми кислотами.
— иные способы получения сложных эфиров (для профильных классов).
— полиэфиры на примере лавсана;
— гидролиз сложных эфиров, как их важнейшее химическое свойство.
— сложные эфиры в природе и промышленности.
Реакция этерификации — часть домашнего задания по химическим свойствам карбоновых кислот. Учитель просит кого-либо из учащихся написать на доске несколько уравнений, сопровождая их комментариями.
В 1759 г. де Лаурагваис перегонял «крепкую уксусную кислоту с винным спиртом» и получил некоторое количество жидкости, запах которой отличался от запаха исходных веществ. Это был уксусно-этиловый эфир — производное карбоновой кислоты, относящееся к классу сложных эфиров.
Существует по крайней мере четыре различных способа составления названий сложных эфиров. Самое длинное название состоит из четырех слов. Самые короткие (в одно слово) предполагают называть сложные эфиры аналогично солям карбоновых кислот. Учитель просит отвечающего у доски написать все четыре названия, они сохраняются как образец номенклатуры сложных эфиров
этиловый эфир уксусной кислоты,
Термин «эфир» впервые применил к синтезированному веществу в 1782 г. Карл Шееле. В груде «Исследования и заметки об эфире» он также указал, что катализатором данной реакции служат минеральные кислоты, в частности серная.
Аналогичным способом в 1777 г. был получен муравьино-этиловый эфир, а годом раньше — эфир двухосновной щавелевой кислоты и этилового спирта (диэтиловый эфир щавелевой кислоты):
Сложные эфиры представляют собой бесцветные жидкости, нерастворимые в воде и обладающие сравнительно невысокими температурами кипения. Два последних свойства обусловлены отсутствием у сложных эфиров межмолекулярных водородных связей. Ребятам уже известно, что многие сложные эфиры обладают приятным запахом, а также являются хорошими растворителями органических веществ.
С большими выходами сложные эфиры получают на основе функциональных производных карбоновых кислот. Учащимся профильных классов уже знакомы реакции ангидридов и галогенангидридов со спиртами, поэтому им по силам выполнить следующие задания.
Написать уравнения реакции получения:
— уксусно-фенилового эфира взаимодействием фенола с хлорангидридом уксусной кислоты
— этилового эфира бензойной кислоты взаимодействием соответствующих хлорангидрида кислоты и спирта
— аспирина (ацетилсалициловой кислоты) взаимодействием салициловой (2-гидроксибензойной) кислоты с уксусным ангидридом
Учитель ставит перед учащимися профильного класса проблемную ситуацию. Этерификация — это взаимодействие органической кислоты со спиртом. Известно, что карбоновые кислоты бывают двухосновные, а спирты — двухатомные. Как в этом случае будет протекать реакция этерификации? В качестве примера ребята рассматривают взаимодействие терефталевой (1,4-бензолдикарбоновой) кислоты с этиленгликолем. Сложный эфир, полученный из одной молекулы кислоты и одной молекулы спирта, содержит как гидроксильную, так и карбоксильную группу, следовательно, он может вступать в реакцию дальше.
Как называется в химии такой тип реакции? Это реакция поликонденсации, в результате которой получается полимерный продукт. Он называется полиэтилентерефталат и относится к группе сложных полиэфиров. Ребята с помощью учителя определяют элементарное звено полиэтилентерефталата. Это очень распространенный синтетический полимер. Из него изготавливают прозрачные пленки, предметы быта, а также всем известные пластиковые бутылки для шипучих напитков или минеральной воды. Учитель демонстрирует этикетку на пластиковой бутылке, имеющую маркировку ПЭТ (РЕТ).
Небольшой демонстрационный или лабораторный эксперимент знакомит учащихся со свойствами полиэтилентерефталата. Это термопластичный полимер, при температуре около 170 °С переходит в вязко-текучее состояние. Учитель поджигает полоску ПЭТ длиной 5-6 см. Вещество «неохотно» горит красным коптящим пламенем (осторожно, горячие капли!). Если потянуть расплавленный полимер с помощью спички или деревянной палочки, образуется тонкая прочная нить, быстро твердеющая при охлаждении. Из таких нитей в промышленности получают синтетическое волокно, называемое лавсан. Учитель демонстрирует образец ткани из полиэфирного волокна. Обычно при производстве такой ткани лавсановую нить сочетают с хлопком, льном или шерстью. Изделия из полиэфирных тканей не выгорают, стойки к истиранию и смятию, быстро высыхают, их почти не нужно гладить. Учитель спрашивает, почему такие ткани нельзя гладить очень горячим утюгом? Ребята только что имели этому убедительное доказательство: полиэтилентерефталат термически не стоек.
Из всех химических свойств сложных эфиров в школьном курсе важен только гидролиз. Учитель напоминает, что гидролиз сложных эфиров является реакцией, обратной их получению этерификацией карбоновых кислот. Ученик пишет на доске уравнение реакции гидролиза уксусно-этилового эфира:
Как можно сместить равновесие этой реакции вправо, если ее тепловой эффект очень незначителен, и процесс протекает в растворе? Помимо обычного в этих случаях «увеличения концентрации исходных веществ» (нельзя говорить, что это неверно!) кто-то из учащихся предлагает уменьшить концентрацию продуктов реакции. Проще всего это сделать для уксусной кислоты. Как? Добавить в раствор щелочь. Образующаяся соль не способна к реакции этерификации, равновесие смещается вправо. Такой процесс называется щелочным гидролизом сложного эфира и суммарно выражается уравнением:
Можно ли в бутылке из-под лимонада хранить раствор щелочи? Несмотря на то что полиэтилентерефталат устойчив к действию многих органических веществ, растворов кислот и солей, его «сложноэфирная природа» сохраняется в реакции со щелочами. Полимер гидролизуется с образованием соли терефталевой кислоты и этиленгликоля:
II. Сложные эфиры в природе, быту и промышленности
Сложные эфиры (даже не включая жиры) — достаточно широко распространенные в природе вещества. Они входят в состав эфирных масел растений, придавая им цветочный или фруктовый аромат Учитывая, что сложные эфиры мало токсичны, это свойство определяет их применение в пищевой и парфюмерной промышленности в качестве отдушек и усилителей запаха.
Сложные эфиры высших карбоновых кислот и высших спиртов называются восками. Пчелиный воск на 70% состоит из сложных эфиров, главным образом пальмитиновой кислоты С15Н31СООН и миристинового спирта С14Н29ОН (нормальное строение углеродной цепи). Ребята выводят формулу миристилпальмитата и пишут уравнение реакции его получения из кислоты и спирта.
Воск в природе является строительным материалом сотов пчелиных ульев, растительные воскоподобные вещества образуют защитную пленку на поверхности плодов и листьев. В этом легко убедиться, поцарапав ножом яблочную кожуру. На лезвие ножа образуются белые чешуйки. Эффект абсолютно аналогичен опыту с парафинированной или вощеной бумагой! В промышленности воски используются как компоненты мазей, кремов, полировочных паст, косметических препаратов, свечей, мыла, для пропитки тканей и кожи. В пищевой промышленности синтетические и природные воски используются в качестве глазирователей (Е901-903, 908-910).
Сложные эфиры (главным образом уксусной кислоты) являются прекрасными растворителями органических веществ и полимеров. По своей растворяющей способности они сравнимы с кетонами (ацетоном), но предпочтительны за счет меньшей летучести и большей температуры кипения. В состав широко известных растворителей 647 и 648 входит 50% уксусно-бутилового эфира или его смеси с уксусно-этиловым.
Учитель демонстрирует пузырек жидкости для снятия лака. Многие девочки и женщины стирают с ногтей старый лак ацетоном. Это, конечно, эффективно, но небезвредно. Ацетон сушит ногтевые пластинки, делает их ломкими и тонкими. Более безопасен в этом отношении растворитель на основе уксусно-этилового эфира с добавлением глицерина, отдушки и некоторых питательных компонентов.
Сложные эфиры двухосновных кислот используются в качестве пластификаторов, т. е. добавок, придающих полимерным материалам пластичность, морозостойкость, расширяют интервал их высокоэластичного состояния. Пластификаторы применяют в производстве пластмасс, резины, искусственной кожи, лакокрасочных материалов.
Два изомерных органических вещества имеют состав C2H4O. Одно из них реагирует с раствором карбоната натрия с выделением углекислого газа, другое не взаимодействует с этим реагентом, но при нагревании с гидроксидом натрия образует спирт и соль. Что это за вещества? Напишите уравнения соответствующих реакций.
Уксусно-этиловый эфир и масляная кислота являются межклассовыми изомерами, следовательно, имеют одинаковую относительную молекулярную массу. У какого из веществ температура кипения больше? С чем это связано? (tкип этилацетата 77 °С, t масляной кислоты 164 °С).
Какую массу уксусной кислоты и бутанола-1 необходимо взять для синтеза уксусно-бутилового эфира, необходимого для приготовления 2 т растворителя № 648? Массовая доля сложного эфира в этом, растворителе составляет 50%, а массовая доля выхода сложного эфира по реакции этерификации 80%.
1,2-бензолдикарбоновая кислота называется фталевой. Ее диметиловый эфир (диметилфталат) используется в качестве эффективного репеллента — средства для отпугивания насекомых. Предложите схему двухстадийного синтеза диметилфталата из 1,2-диметил-бензола (о-ксилола) и рассчитайте, какая масса этого арена потребуется для получения 100 г сложного эфира, если его суммарный выход по двум стадиям составляет 60%.
Библиотека образовательных материалов для студентов, учителей, учеников и их родителей.
Наш сайт не претендует на авторство размещенных материалов. Мы только конвертируем в удобный формат материалы из сети Интернет, которые находятся в открытом доступе и присланные нашими посетителями.
Если вы являетесь обладателем авторского права на любой размещенный у нас материал и намерены удалить его или получить ссылки на место коммерческого размещения материалов, обратитесь для согласования к администратору сайта.
Разрешается копировать материалы с обязательной гипертекстовой ссылкой на сайт, будьте благодарными мы затратили много усилий чтобы привести информацию в удобный вид.
Источник
1 Область применения
Настоящий стандарт устанавливает метод определения содержания основного вещества — сложных эфиров в сложных метиловых эфирах жирных кислот (FAME), предназначенных для использования как биотопливо или как компонент смешения дизельного или печного бытового топлива. Метод позволяет также определить содержание метилового эфира линоленовой кислоты.
Метод позволяет определить массовую долю сложных эфиров в FAME свыше 90 % масс, и массовую долю метилового эфира линоленовой кислоты в диапазоне от 1 % масс, до 15 % масс.
Метод распространяется на метиловые эфиры жирных кислот, содержащие метиловые эфиры с числом атомов углерода от С14 до С24.
2 Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использована нормативная ссылка на следующий региональный стандарт:
ЕН ИСО 5508* Животные и растительные жиры и масла. Анализ метиловых эфиров жирных кислот газовой хроматографией
* При отсутствии года издания применяют самое последнее издание документа.
3 Сущность метода
Определение содержания сложных метиловых эфиров жирных кислот, присутствующих в образце, проводят газовой хроматографией с внутренней калибровкой по метилгептодеканоату в соответствии с ЕН ИСО 5508.
Определение процентного содержания метилового эфира линоленовой кислоты методом газовой хроматографии — в соответствии с ЕН ИСО 5508.
4 Стеклянная посуда
5 Реактивы
Используют реактивы только высоких классов чистоты, за исключением специально оговоренных.
Взвешивают примерно 500 мг метилгептодеканоата (5.2), помещают в мерную колбу вместимостью 50 см 3 ( 4.2 ) и доводят до метки гептаном (5.1).
6 Аппаратура
Перечень аппаратуры приведен в ЕН ИСО 5508.
7 Отбор проб
В настоящем стандарте не описан метод отбора проб. Отбор проб рекомендуется проводить в соответствии с [1].
8 Подготовка испытуемого образца
Взвешивают примерно 250 мг образца и помещают в ампулу вместимостью 10 см 3 (4.1), затем добавляют 5 см 3 раствора метилгептадеканоата (5.3), используя пипетку (4.3).
9 Проведение испытания
Условия проведения испытания, которые могут быть использованы в данном методе, описаны в ЕН ИСО 5508 и приложении А.
Условия проведения хроматографии (введенное количество образца, температура термостата, давление газа-носителя и скорость деления потока) должны быть подобраны так, чтобы можно было наиболее точно разделить пики метиловых эфиров лигноцериновой С24 и ацетэруковой С24:1 кислот.
Суммирование площадей пиков должно быть проведено по всей хроматограмме от пика метилового эфира С14 (метилмеристат) до пика С24:1, учитывая все, даже самые незначительные, пики (рисунки А.1, А.2, приложение А).
Примечание — Обнаружение нескольких неизвестных пиков (все, кроме насыщенного и мононенасыщенного FAME) между линоленовой кислотой (С18:3) и ацетэруковой кислотой (С24;1) свидетельствует о наличии в образце рыбьего жира.
10 Обработка результатов
10.1 Определение массовой доли сложного эфира
Массовую долю сложного эфира С, % масс, вычисляют по формуле
где S А — сумма площадей пиков от пика метилового эфира С14 до пика С24:1;
AЕ1 — площадь, соответствующая пику метилгептадеканоата;
СЕ1 — массовая концентрация раствора метилгептадеканоата (5.3), мг/см 3 ;
VE1 — использованный объем раствора метилгептадеканоата (5.3), см 3 ;
т — масса образца, мг.
1 При испытании растительного масла для представления процентного содержания по массе рассматривают результат вычисления, основанный на отношении площадей.
2 Если среднее значение двух определений более 100,8 %, то результаты не учитывают и проверяют условия проведения испытания, например содержание основного вещества внутреннего стандарта, используя этот метод для определения содержания сложного эфира в товарной или приготовленной смеси.
Результат записывают с точностью до первого десятичного знака.
10.2 Массовую долю метилового эфира линоленовой кислоты L, % масс, вычисляют по формуле
где AL — площадь, соответствующая пику метилового эфира линоленовой кислоты;
S А — сумма площадей пиков от площади пика метилового эфира С14 до площади пика метилового эфира С24:1;
AЕ1 — площадь, соответствующая пику метилгептадеканоата.
Результат записывают с точностью до первого десятичного знака.
11 Значения показателей прецизионности
Статистические результаты, приведенные в приложении В, получены в 2000 г. во время межлабораторных испытаний с участием 11 лабораторий европейских стран, в каждой из которых было проведено по 2 определения каждого образца.
Расхождение между двумя независимыми единичными результатами испытания, полученными при использовании одного и того же метода испытания на идентичном испытуемом материале в одной и той же лаборатории одним и тем же оператором на одном и том же оборудовании в короткий временной промежуток, может превышать значения, указанные в таблицах В.1, В.2 (приложение В), только в одном случае из двадцати:
— для сложных эфиров — 1,6 % масс;
— для метилового эфира линоленовой кислоты — 0,1 % масс.
Расхождение между двумя независимыми единичными результатами испытания, полученными при использовании одного и того же метода испытания на идентичном испытуемом материале в разных лабораториях разными операторами на разном оборудовании, может превышать значения, указанные в таблицах В.1, В.2 (приложение В), только в одном случае из двадцати:
— для сложных эфиров — 3,1 % масс;
— для метилового эфира линоленовой кислоты (L) — 0,311 × L + 0,02 % масс.
12 Протокол испытаний
Протокол испытаний должен содержать:
— всю информацию, необходимую для полной идентификации образца;
— используемый метод отбора проб;
— используемый метод испытания со ссылками на настоящий стандарт;
— все детали операции, не описанные в настоящем стандарте или незначительные, а также любые случайности, которые могут повлиять на результаты испытания;
— полученные результаты испытания или если вычислена повторяемость, то конечный полученный результат.
Приложение А
(рекомендуемое)
Общие условия анализа метиловых эфиров методом газовой хроматографии
А.1 Капиллярная колонка длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, покрытая внутри стационарной полиэтиленгликолевой фазой с толщиной пленки 0,25 мкм (Карбовакс 20М, ДБВакс, СПВакси т. д.)
А.2 Инжектор переменного деления потока, поддерживающий скорость деления потока в диапазоне от 20 до 100 см 3 /мин и температуру 250 °С.
А.3 Газ-носитель: водород или гелий давлением 30-100 кПа и скоростью потока от 1 до 2 см 3 /мин (в зависимости от характеристик используемых колонок).
А.4 Пламенно-ионизационный детектор, поддерживающий температуру 250 °С.
А.5 Термостат, поддерживающий температуру 200 °С.
Сложные эфиры следующих кислот:
С 14 — метилмеристат; С16 — пальмитиновая кислота; С16:1 — пальмитолеиновая кислота; С17 — гептаде-кановая (маргариновая) кислота (внутренний стандарт); С18 — стеариновая кислота; С18:1 — олеиновая кислота; С18:2 — линолевая кислота; С18:3 — линоленовая кислота; С20 — арахиновая кислота; С20:1 — гадолеиновая кислота; С22 — бегеновая кислота; С22:1 — эруковая кислота; С24 — лигноцериновая кислота; С24:1 — ацетэруковая кислота
Примечание — Аналитические условия: капиллярная колонка ДБВакс (30 м — 25 мм — 0,25 мкм), температура термостата — 210°С, температура инжектора с делением потока — 250 °С, температура пламенно-ионизационного детектора — 250 °С, давление водорода — 80 кПа, скорость деления потока — 50 см 3 /мин, время анализа — 25 мин.
Рисунок А.1 — Хроматограмма смеси сложных метиловых эфиров рапсового масла
Сложные эфиры следующих кислот: С18 — стеариновая кислота; С18.3 — линоленовая кислота
Рисунок А.2 — Область хроматограммы, показывающая линоленовую кислоту
Приложение В
(рекомендуемое)
Результаты межлабораторных испытаний
Испытания в 11 лабораториях 5 европейских стран проводились на 5 образцах:
образец 1: FAME, полученные из рапсового и подсолнечного масел;
образец 2: FAME, полученные из подсолнечного масла;
образец 3: FAME, полученные из рапсового масла с добавлением рапсового масла;
образец 4: FAME, полученные из рапсового масла;
образец 5: FAME, полученные из рапсового масла, с добавлением рапсового масла. Испытания были проведены в 2000 г., полученные результаты были подвергнуты статистическому анализу в соответствии со стандартом [2], полученные показатели прецизионности приведены в таблицах В.1 и В.2.
Таблица В.1 — Показатели прецизионности при определении содержания сложных эфиров
Источник
Сложные эфиры. Жиры
Сложные эфиры – это вещества, которые образуются в результате взаимодействия органических или кислородсодержащих неорганических кислот со спиртами (реакции этерификации).
Общая формула сложных эфиров одноатомных спиртов и монокарбоновых кислот:
, где R и R1 – углеводородные радикалы.
Изомерия
Номенклатура
Названия сложных эфиров образуются из названий соответствующих кислот или кислотных остатков и названий алкильных радикалов, входящих в состав спиртов:
Физические свойства
Простейшие по составу сложные эфиры карбоновых кислот — бесцветные легкокипящие жидкости с фруктовым запахом; высшие сложные эфиры — воскообразные вещества (пчелиный воск), все сложные эфиры в воде растворяются плохо.
Химические свойства
Гидролиз — важнейшее химическое свойство сложных эфиров:
Эти реакции противоположны реакциям этерификации. Ионы водорода катализируют как прямую, так и обратную реакции. Для смещения реакции в сторону образования эфира можно «связать» образующуюся воду водоотнимающим средствам (например, конц.H2SO4). В том случае, когда необходимо провести гидролиз эфира, реакцию иногда проводят в присутствии щелочи, которая позволяет «связать» образующуюся кислоту.
Применение
Жиры (триглицериды)
Жиры — это смесь сложных эфиров глицерина и высших карбоновых кислот (ВКК).
Состав жиров установил в 1811 г. французский ученый Э. Шеврель, нагревая жир с водой в щелочной среде. Общая формула жира:
где Rl, R2, R3 — углеводородные радикалы (могут быть одинаковые или разные), содержащие от 3 до 25 атомов углерода.
Французский химик М. Бертло в 1854 г. осуществил обратную реакцию и впервые синтезировал жир:
Наиболее важные ВКК, входящие в состав жиров
Физические свойства
Жиры – вязкие жидкости или твердые вещества, легче воды; в воде не растворяются, но растворяются в органических растворителях (бензине, бензоле и др.)
Классификация
Чем больше в жирах содержание ненасыщенных кислот, тем ниже температура плавления жиров.
Номенклатура
Существуют различные способы составления названий жиров. Согласно тривиальной номенклатуре, глицериды называют, добавляя окончание -ин к названию кислоты и приставку, показывающую, сколько гидроксильных групп в молекуле глицерина проэтерифицировано. Например, тристеарин — это жир, представляющий собой сложный эфир, молекула которого состоит из остатка глицерина и трех остатков стеариновой кислоты.
Рассмотрим номенклатуру жиров на некоторых примерах:
Химические свойства
I.Гидролиз
В зависимости от условий гидролиз бывает:
— водный (без катализатора, при высоких T и P);
— кислотный (в присутствии кислоты в качестве катализатора);
— ферментативный (происходит в живых организмах);
— щелочной (под действием щелочей).
Мыла – натриевые или калиевые соли высших карбоновых кислот.
Натриевые соли являются основным компонентом твердого мыла, калиевые соли – жидкого мыла.
II.Реакции присоединения (для жидких ненасыщенных жиров)
1.Присоединение водорода (гидрирование):
Гидрированный жир используется в производстве маргарина.
Бромная вода в результате этой реакции обесцвечивается.
III. Реакции окисления и полимеризации (для жидких ненасыщенных жиров)
Жиры, содержащие остатки непредельных кислот (высыхающие масла), под действием кислорода воздуха окисляются и полимеризуются.
Функции жиров в организме
1.Энергетическая (при полном расщеплении 1 г жира до СО2 и Н2О освобождается 38,9 кДж энергии).
2.Структурная (жиры — важный компонент каждой клетки).
3.Защитная (жиры накапливаются в подкожных тканях и тканях, окружающих внутренние органы).
Скачать:
Скачать бесплатно реферат на тему: «Жиры»
Жиры.docx (Одна Загрузка)
Скачать бесплатно реферат на тему: «Применение жиров»
Применение-жиров.docx (220 Загрузок)
Скачать бесплатно реферат на тему: «Сложные эфиры»
Сложные-эфиры-эстеры.docx (248 Загрузок)
Источник
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ – класс соединений на основе минеральных (неорганических) или органических карбоновых кислот, у которых атом водорода в НО-группе замещен органической группой R. Прилагательное «сложные» в названии эфиров помогает отличить их от соединений, именуемых простыми эфирами.
Если исходная кислота многоосновная, то возможно образование либо полных эфиров – замещены все НО-группы, либо кислых эфиров – частичное замещение. Для одноосновных кислот возможны только полные эфиры (рис.1).
Рис. 1. ПРИМЕРЫ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ на основе неорганической и карбоновой кислоты
Номенклатура сложных эфиров.
Название создается следующим образом: вначале указывается группа R, присоединенная к кислоте, затем – название кислоты с суффиксом «ат» (как и в названиях неорганических солей: карбонат натрия, нитрат хрома). Примеры на рис. 2
Рис. 2. НАЗВАНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ. Фрагменты молекул и соответствующие им фрагменты названий выделены одинаковым цветом. Сложные эфиры обычно рассматривают как продукты реакции между кислотой и спиртом, например, бутилпропионат можно воспринимать как результат взаимодействия пропионовой кислоты и бутанола.
Если используют тривиальное (см. ТРИВИАЛЬНЫЕ НАЗВАНИЯ ВЕЩЕСТВ) название исходной кислоты, то в название соединения включают слово «эфир», например, С3Н7СООС5Н11 – амиловый эфир масляной кислоты.
Классификация и состав сложных эфиров.
Среди изученных и широко применяемых сложных эфиров большинство представляют соединения, полученные на основе карбоновых кислот. Сложные эфиры на основе минеральных (неорганических) кислот не столь разнообразны, т.к. класс минеральных кислот менее многочисленен, чем карбоновых (многообразие соединений – один из отличительных признаков органической химии).
Когда число атомов С в исходных карбоновой кислоте и спирте не превышает 6–8, соответствующие сложные эфиры представляют собой бесцветные маслянистые жидкости, чаще всего с фруктовым запахом. Они составляют группу фруктовых эфиров. Если в образовании сложного эфира участвует ароматический спирт (содержащий ароматическое ядро), то такие соединения обладают, как правило, не фруктовым, а цветочным запахом. Все соединения этой группы практически нерастворимы в воде, но легко растворимы в большинстве органических растворителей. Интересны эти соединения широким спектром приятных ароматов (табл. 1), некоторые из них вначале были выделены из растений, а позже синтезированы искусственно.
| Табл. 1. НЕКОТОРЫЕ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ, обладающие фруктовым или цветочным ароматом (фрагменты исходных спиртов в формуле соединения и в названии выделены жирным шрифтом) | ||
| Формула сложного эфира | Название | Аромат |
| СН3СООС4Н9 | Бутилацетат | грушевый |
| С3Н7СООСН3 | Метиловый эфир масляной кислоты | яблочный |
| С3Н7СООС2Н5 | Этиловый эфир масляной кислоты | ананасовый |
| С4Н9СООС2Н5 | Этиловый эфир изовалериановой кислоты | малиновый |
| С4Н9СООС5Н11 | Изоамиловый эфир изовалериановой кислоты | банановый |
| СН3СООСН2С6Н5 | Бензилацетат | жасминовый |
| С6Н5СООСН2С6Н5 | Бензилбензоат | цветочный |
При увеличении размеров органических групп, входящих в состав сложных эфиров, до С15–30 соединения приобретают консистенцию пластичных, легко размягчающихся веществ. Эту группу называют восками, они, как правило, не обладают запахом. Пчелиный воск содержит смесь различных сложных эфиров, один из компонентов воска, который удалось выделить и определить его состав, представляет собой мирициловый эфир пальмитиновой кислоты С15Н31СООС31Н63. Китайский воск (продукт выделения кошенили – насекомых Восточной Азии) содержит цериловый эфир церотиновой кислоты С25Н51СООС26Н53. Кроме того, воски содержат и свободные карбоновые кислоты и спирты, включающие большие органические группы. Воски не смачиваются водой, растворимы в бензине, хлороформе, бензоле.
Третья группа – жиры. В отличие от предыдущих двух групп на основе одноатомных спиртов ROH, все жиры представляют собой сложные эфиры, образованные из трехатомного спирта глицерина НОСН2–СН(ОН)–СН2ОН. Карбоновые кислоты, входящие в состав жиров, как правило, имеют углеводородную цепь с 9–19 атомами углерода. Животные жиры (коровье масло, баранье, свиное сало) – пластичные легкоплавкие вещества. Растительные жиры (оливковое, хлопковое, подсолнечное масло) – вязкие жидкости. Животные жиры, в основном, состоят из смеси глицеридов стеариновой и пальмитиновой кислоты (рис. 3А,Б). Растительные масла содержат глицериды кислот с несколько меньшей длиной углеродной цепи: лауриновой С11Н23СООН и миристиновой С13Н27СООН. (как и стеариновая и пальмитиновая – это насыщенные кислоты). Такие масла могут долго храниться на воздухе, не меняя своей консистенции, и потому называются невысыхающими. В отличие от них, льняное масло содержит глицерид ненасыщенной линолевой кислоты (рис. 3В). При нанесении тонким слоем на поверхность такое масло под действием кислорода воздуха высыхает в ходе полимеризации по двойным связям, при этом образуется эластичная пленка, не растворимая в воде и органических растворителях. На основе льняного масла изготавливают натуральную олифу.
Рис. 3. ГЛИЦЕРИДЫ СТЕАРИНОВОЙ И ПАЛЬМИТИНОВОЙ КИСЛОТЫ (А И Б) – компоненты животного жира. Глицерид линолевой кислоты (В) – компонент льняного масла.
Сложные эфиры минеральных кислот (алкилсульфаты, алкилбораты, содержащие фрагменты низших спиртов С1–8) – маслянистые жидкости, эфиры высших спиртов (начиная с С9) – твердые соединения.
Химические свойства сложных эфиров.
Наиболее характерно для эфиров карбоновых кислот гидролитическое (под действием воды) расщепление сложноэфирной связи, в нейтральной среде оно протекает медленно и заметно ускоряется в присутствии кислот или оснований, т.к. ионы Н + и НО – катализируют этот процесс (рис. 4А), причем гидроксильные ионы действуют более эффективно. Гидролиз в присутствии щелочей называют омылением. Если взять количество щелочи, достаточное для нейтрализации всей образующейся кислоты, то происходит полное омыление сложного эфира. Такой процесс проводят в промышленном масштабе, при этом получают глицерин и высшие карбоновые кислоты (С15–19) в виде солей щелочных металлов, представляющих собой мыло (рис. 4Б). Содержащиеся в растительных маслах фрагменты ненасыщенных кислот, как и любые ненасыщенные соединения, могут быть прогидрированы, водород присоединяется к двойным связям и образуются соединения, близкие к животным жирам (рис. 4В). Этим способом в промышленности получают твердые жиры на основе подсолнечного, соевого или кукурузного масла. Из продуктов гидрирования растительных масел, смешанных с природными животными жирами и различными пищевыми добавками, изготавливают маргарин.
Основной способ синтеза – взаимодействие карбоновой кислоты и спирта, катализируемое кислотой и сопровождаемое выделением воды. Эта реакция обратна показанной на рис. 3А. Чтобы процесс шел в нужном направлении (синтез сложного эфира), из реакционной смеси дистиллируют (отгоняют) воду. Специальными исследованиями с применением меченых атомов удалось установить, что в процессе синтеза атом О, входящий в состав образующейся воды, отрывается от кислоты (отмечено красной пунктирной рамкой), а не от спирта (нереализующийся вариант выделен синей пунктирной рамкой).
По такой же схеме получают сложные эфиры неорганических кислот, например, нитроглицерин (рис. 5Б). Вместо кислот можно использовать хлорангидриды кислот, метод применим как для карбоновых (рис. 5В), так и для неорганических кислот (рис. 5Г).
Взаимодействие солей карбоновых кислот с галоидалкилами RCl также приводит к сложным эфирам (рис. 5Г), реакция удобна тем, что она необратима – выделяющаяся неорганическая соль сразу удаляется из органической реакционной среды в виде осадка.
Применение сложных эфиров.
Этилформиат НСООС2Н5 и этилацетат Н3СООС2Н5 используются как растворители целлюлозных лаков (на основе нитроцеллюлозы и ацетилцеллюлозы).
Сложные эфиры на основе низших спиртов и кислот (табл. 1) используют в пищевой промышленности при создании фруктовых эссенций, а сложные эфиры на основе ароматических спиртов – в парфюмерной промышленности.
Из восков изготавливают политуры, смазки, пропиточные составы для бумаги (вощеная бумага) и кожи, они входят и в состав косметических кремов и лекарственных мазей.
Жиры вместе с углеводами и белками составляют набор необходимых для питания пищевых продуктов, они входят в состав всех растительных и животных клеток, кроме того, накапливаясь в организме, играют роль энергетического запаса. Из-за низкой теплопроводности жировой слой хорошо предохраняет животных (в особенности, морских – китов или моржей) от переохлаждения.
Животные и растительные жиры представляют собой сырье для получения высших карбоновых кислот, моющих средств и глицерина (рис. 4), используемого в косметической промышленности и как компонент различных смазок.
Нитроглицерин (рис. 4) – известный лекарственный препарат и взрывчатое вещество, основа динамита.
На основе растительных масел изготавливают олифы (рис. 3), составляющие основу масляных красок.
Эфиры серной кислоты (рис. 2) используют в органическом синтезе как алкилирующие (вводящие в соединение алкильную группу) реагенты, а эфиры фосфорной кислоты (рис. 5) – как инсектициды, а также добавки к смазочным маслам.
Михаил Левицкий
Карцова А.А. Покорение вещества. Органическая химия. Издательство Химиздат, 1999
Пустовалова Л.М. Органическая химия. Феникс, 2003
Источник